Riječ polimer znači “mnogo jedinica” i odnosi se na kemijski proces dodavanja jedne jedinice drugoj, drugoj – i tako dalje – dok se ne proizvede lanac željene veličine. Neke reakcije polimerizacije koriste pozitivno nabijene ugljikove ione ili karbokatione; dok drugi koriste negativno nabijene atome ugljika ili karbanione. Ipak, treći mehanizam ostvaruje zadatak korištenjem slobodnih radikala, a proces se naziva radikalna polimerizacija. Slobodni radikali su atomi ili molekularni fragmenti s reaktivnim nesparenim elektronom koji se može koristiti za povećanje veličine manje molekule. Potreban je “inicijator” za početak reakcije u polimerizaciji slobodnih radikala.
Općenito, inicijator je molekula koja ima slabu kemijsku vezu koja se ravnomjerno dijeli na radikale, pri čemu svaki fragment oduzima jedan elektron, umjesto da jedan fragment prima oba elektrona, a drugi niti jedan. Plin klora (Cl2) izložen ultraljubičastom svjetlu dijeli se na dva radikala, svaki označen kao Cl∙, s točkom koja predstavlja usamljeni elektron. Kada se ovaj reaktivni radikal spoji s električno neutralnom organskom molekulom, rezultat je veći radikal koji može dalje reagirati i tako dalje. Dodatni uobičajeni inicijatori uključuju organske perokside — s vezom –(O–O)– i azo-spojeve — spojeve koji imaju vezu –(N=N)–.
Nakon što je reakcija pokrenuta, nastavlja se širenje reakcije, a broj slobodnih radikala ostaje u biti konstantan. Jedan primjer toga može se vidjeti u radikalnoj polimerizaciji plinovitog etilena upotrebom inicijatora organskog peroksida, R–O–O–R. Mala količina peroksida se dijeli na njegove sastavne radikale (R–O∙) i dovodi u plin etilen (CH2=CH2). Ova dva reagiraju, što rezultira dodavanjem i prisutnošću nove vrste (R–O–CH2–CH2∙). To je samo po sebi reaktivno i napada drugu molekulu plina etilena kako bi proizvela još jednu, veću vrstu (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); na kraju, reakcija je zaustavljena.
Iako je reakcija radikalne polimerizacije zaustavljena na prikladnoj točki, postoje prirodni procesi koji smanjuju broj dostupnih sudionika reakcije slobodnih radikala prije nego što se ta točka dosegne. Jedna od njih se zove “kombinacija”, nenamjerno spajanje slobodnih radikala. U navedenom primjeru,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Druga nuspojava je “disproporcionalizacija”, u kojoj jedan radikal otima atom vodika drugom radikalu, kao u R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– ILI. Rezultirajući polimer, polietilen, može se napisati –(CH2–CH2)n–. Budući da svi lanci proizvoda u procesu radikalne polimerizacije neće biti jednake duljine u vrijeme završetka reakcije, molekulska težina se može dati kao prosječna molekulska težina ili kao neki oblik raspodjele molekulske mase.