Fotoelektron je elektron koji se emitira iz tvari zbog fotoelektričnog efekta. Fotoelektrični efekt nastaje kada materijal koji je obično metalne prirode apsorbira dovoljno svjetlosnog zračenja tako da to rezultira emisijom elektrona sa svoje površine. Otkriće fotoelektričnog efekta prvi je put napravio 1887. godine njemački fizičar Heinrich Hertz, a potom je nazvan Hertzov efekt. Mnogi su istraživači tijekom godina proveli vrijeme definirajući njegova svojstva, a 1905. godine Albert Einstein je objavio nalaze da su ga uzrokovali kvanti svjetlosti poznati kao fotoni. Einsteinovo jasno i elegantno objašnjenje kako su nastali fotoelektroni rezultiralo je njegovim osvajanjem Nobelove nagrade za fiziku 1921.
Da bi se fotoelektroni mogli emitirati s površine, valna duljina svjetlosti mora biti dovoljno niske vrijednosti, poput one UV svjetla. Emisija fotoelektrona također je ključna značajka koja se koristi u opisivanju principa kvantne mehanike. Proces uključuje kvante ili jedan foton energije koji se apsorbira od strane čvrstog materijala ako je energija fotona veća od energije gornjeg valentnog pojasa ili najudaljenije elektronske ljuske materijala.
Fotoelektronska spektroskopija je proces u kojem se analizira kinetička energija fotona emitiranih s površine radi proučavanja područja površine uzorka materijala. Korištene su dvije osnovne vrste procesa. Rentgenska spektroskopija proučava razine jezgre materijala koristeći raspon energije fotona od 200 do 2,000 elektron-volti, a ultraljubičasta fotoelektronska spektroskopija koristi razine energije fotona između 10 do 45 elektron-volti za proučavanje vanjskih elektronskih ili valentnih ljuski materijala. Od 2011. najnovija sinkrotronska oprema, magnetski ciklotron koji elektrostatički ubrzava čestice, omogućuje proučavanje raspona energije između 5 i preko 5,000 elektron-volti, tako da zasebna istraživačka oprema više nije potrebna. Međutim, ovi strojevi su skupi i složeni, tako da se ne koriste široko na terenu.
Od 2011. godine razvijena je oprema za fotoelektronski spektrometar s detektorom elektrona koji može raditi na otvorenom i pri atmosferskom tlaku, što je novo u ovoj oblasti. Sposoban je izmjeriti debljinu tankih filmova do razina od čak 20 nanometara ili 20 milijarditih dijelova metra. Strojevi su stolni modeli koji koriste izvor ultraljubičastog svjetla i mogu raditi u rasponu od 3.4 do 6.2 elektron volta. Koriste se za analizu i metala i poluvodiča kao što je silicij.