Fotoelektronska spektroskopija je metoda analize tvari pomoću fotoelektričnog efekta. Kada foton stupi u interakciju s atomom ili molekulom, može – ako ima dovoljno energije – uzrokovati izbacivanje elektrona. Elektron se izbacuje s kinetičkom energijom koja ovisi o njegovom početnom energetskom stanju i energiji nadolazećeg fotona. Valna duljina fotona određuje njegovu energiju, pri čemu kraće valne duljine imaju veće energije. Zračenjem tvari fotonima poznate valne duljine moguće je mjerenjem kinetičke energije izbačenih elektrona dobiti informacije o njezinom kemijskom sastavu i drugim svojstvima.
Kada se negativno nabijeni elektron izbaci iz atoma, nastaje pozitivni ion, a količina energije potrebna za izbacivanje elektrona poznata je kao energija ionizacije ili energija vezanja. Elektroni su raspoređeni u orbitalama oko atomske jezgre i potrebno je više energije da se pomaknu oni koji su bliski jezgri nego oni u udaljenijim orbitalama. Energija ionizacije elektrona ovisi uglavnom o naboju jezgre – svaki kemijski element ima različit broj protona u jezgri i stoga različit naboj – i o orbitali elektrona. Svaki element ima svoj jedinstveni uzorak energija ionizacije i u fotoelektronskoj spektroskopiji, energija ionizacije za svaki detektirani elektron je jednostavno energija dolaznog fotona minus kinetička energija izbačenog elektrona. Budući da je prva vrijednost poznata, a druga se može izmjeriti, elementi prisutni u uzorku mogu se odrediti iz uočenih uzoraka energija ionizacije.
Za izbacivanje elektrona potrebni su relativno energetski fotoni, što znači da je potrebno zračenje prema visokoenergetskom kraju elektromagnetskog spektra kratke valne duljine. To je dovelo do dvije glavne metode: ultraljubičaste fotoelektronske spektroskopije (UPS) i rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS). Ultraljubičasto zračenje može izbaciti samo najudaljenije, valentne elektrone iz molekula, ali x-zrake mogu izbaciti elektrone jezgre blizu jezgre zbog njihove veće energije.
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija provodi se bombardiranjem uzorka rendgenskim zrakama na jednoj frekvenciji i mjerenjem energije emitiranih elektrona. Uzorak se mora staviti u ultravisoku vakuumsku komoru kako bi se spriječilo da plinovi apsorbiraju fotone i emitirane elektrone i kako bi se osiguralo da na površini uzorka nema adsorbiranih plinova. Energija emitiranih elektrona određuje se mjerenjem njihove disperzije unutar električnog polja – oni s većom energijom bit će u manjoj mjeri odbijeni od polja. Budući da se energije ionizacije jezgrenih elektrona pomiču na nešto veće vrijednosti kada je dotični element u oksidiranom stanju, ova metoda ne može samo pružiti informacije o prisutnim elementima, već i o njihovim oksidacijskim stanjima. Rentgenska fotospektroskopija se ne može koristiti za tekućine zbog zahtjeva za vakuumskim uvjetima i obično se koristi za površinsku analizu čvrstih uzoraka.
Ultraljubičasta fotoelektronska spektroskopija radi na sličan način, ali koristeći fotone u ultraljubičastom području spektra. Oni se najčešće proizvode pomoću svjetiljke s plinskim pražnjenjem koristeći jedan od plemenitih plinova, kao što je helij, kako bi se dobili fotoni jedne valne duljine. UPS je prvo korišten za određivanje energije ionizacije za plinovite molekule, ali se sada često koristi za istraživanje elektroničke strukture materijala.