U kemiji, sigma (σ) veze su kovalentne veze u kojima je elektronska gustoća najjače koncentrirana duž međunuklearne osi dviju jezgri. U gotovo svim slučajevima, sigma veze su jednostruke veze. Sigma veze se ne smiju miješati s pi (π) vezama, koje su općenito slabije i ne pojavljuju se duž međunuklearne osi.
Sigma veze se javljaju duž međunuklearne osi dviju jezgri. Međunuklearna os je ravna linija koja izravno povezuje jezgre dvaju različitih atoma. Sigma veza nastaje kada je gustoća elektrona koncentrirana simetrično oko ove osi.
Razumijevanje atomskih orbitala potrebno je za razumijevanje osnova kako se sigma veze mogu formirati između atoma. Najjednostavniji primjer sigma veze može se naći u preklapanju s orbitala u vodiku (H2). Preklapanje s i ap orbitale također može rezultirati sigma vezom, kao i preklapanje dviju p orbitala. Čak i preklapanje ap orbitale i hibridizirane sp orbitale može rezultirati sigma vezom, sve dok je gustoća elektrona koncentrirana oko međunuklearne osi atoma.
Dobar primjer preklapanja s orbitale i ap orbitale može se naći u klorovodiku (HCl). Dvoatomski brom (Br2) tvori sigma vezu preklapanjem dviju 4p orbitala. U kemijskom berilijevom fluoridu (BeF2) veze nastaju preklapanjem 2p orbitala u fluoru s velikim režnjevima sp hibridnih orbitala berilija.
Kada se p orbitale preklapaju dalje od internuklearne osi, nastaje pi veza. Pi veze su kovalentne veze koje općenito nisu tako jake kao sigma veze. Najčešće se povezuju s dvostrukim i trostrukim vezama.
Kao opće pravilo, dvostruka veza se sastoji od jedne sigma veze i jedne pi veze, a trostruka se sastoji od jedne sigma veze i dvije pi veze. Budući da su pi veze općenito slabije, dvostruke veze će biti jače od jednostrukih, ali ukupna čvrstoća bit će manja od dvostruke jačine jednostruke veze. Uobičajeni mnemonički uređaj koji učenici koriste za pamćenje povezanosti sigma i pi veza s jednostrukim i višestrukim vezama je “sigma je jednina, a pi množina”.
Kemijski formaldehid može se upotrijebiti kao primjer u pokazivanju obje vrste veza prisutnih u jednoj molekuli. U formaldehidu postoje tri sigma veze; postoji jedan između atoma ugljika i kisika i jedan između svakog atoma vodika i ugljika. Između ugljika i kisika također postoji pi veza, ali, za razliku od ostalih veza, ona ne leži duž međunuklearne osi.