Frakcijska destilacija, koja se obično naziva destilacija ili jednostavna destilacija, uobičajena je metoda za odvajanje hlapljivih spojeva na temelju vrelišta (BP). Neke smjese se ne mogu odvojiti destilacijom. U mnogim od ovih slučajeva koristi se ekstraktivna destilacija. U ovom procesu, u sirovinu se dodaje otapalo visokog vrenja, mijenjajući relativnu hlapljivost spojeva smjese za napajanje. Otapalo se zatim prikupi u zasebnoj destilacijskoj koloni i reciklira.
Hlapljivost, ili jednostavnost pretvaranja tekućine u plin, funkcija je točke vrelišta. Ako jedna tvar vrije na višoj temperaturi od druge, tada će tvar s nižom točkom vrelišta težiti da prva ispari i kondenzira se na višoj točki u stupcu. Frakcijska destilacija neće odvojiti smjese čiji spojevi imaju slične BP, osobito ako su im slične kemijske strukture.
Neki tekući spojevi tvore posebnu smjesu zvanu azeotrop kada su prisutni u određenim omjerima. Azeotropi su mješavine obično dva, ali ponekad i tri odvojena spoja koji se ponašaju kao da su jedan spoj s jednom točkom vrelišta. Azeotropi se ne mogu razdvojiti na svoje sastojke frakcijskom destilacijom.
U slučajevima slične hlapljivosti spojeva ili azeotropnih smjesa, ekstrakcijska destilacija često postaje ekonomičan i učinkovit izbor procesa. U ekstrakcijskoj destilaciji, otapalo ulazi u destilacijski stup iznad točke napajanja. Upotrijebljeno otapalo je manje hlapljivo od bilo kojeg od spojeva koji se odvajaju.
Dizajn kolone za ekstrakcijsku destilaciju često je jednostavan. Otapalo mora imati višu točku vrelišta od najmanje hlapljive tvari. Koncentracija otapala u cijeloj koloni mora biti dovoljno visoka da ima široko razdvojene hlapljivosti, ali dovoljno niska da se ne formiraju dvije faze. Dvije faze rezultiraju dvama slojevima tekućina, poput ulja i vode, koji se neće otapati jedan u drugom. Otapalo se može uvesti u kolonu kao para kako bi se izbjegla iznenadna promjena koncentracije otapala na mjestu napajanja.
Primjeri ekstrakcijske destilacije uključuju odvajanje toluena (BP 110.8oC) od izo-oktana (BP 99.3oC) korištenjem fenola (BP 181.4oC) kao otapala. Para s vrha kolone kondenzira se kao relativno čisti izooktan. Smjesa toluena i fenola s dna kolone odvaja se jednostavnom destilacijom; fenol se vraća u prvu kolonu, a toluen se skuplja kao produkt. Budući da je fenol manje hlapljiv, pojačava hlapljivost izooktana.