Karboksilna skupina ili skupina karboksilne kiseline kombinacija je četiri atoma koji djeluju kao jedinica: jednog ugljika (C), dva kisika (O) i jednog vodika (H). Organski kemičari obično pišu strukturu karboksilne skupine jednostavno -COOH, ili -CO2H. Neupućenima to sugerira da su dva atoma kisika povezana ili vezana jedan na drugi, iako nisu. Kisik povučen odmah desno od ugljika dijeli oba svoja valentna elektrona s tim atomom, tvoreći karbonilnu skupinu (-C=O). Drugi kisik veže se na isti ugljik kao i na vodik samo jednostrukim vezama, što rezultira hidroksilnom skupinom vezanom na ugljik (-C-OH).
Organski spojevi koji sadrže jednu ili više karboksilnih skupina nazivaju se karboksilne kiseline. Dva uobičajena primjera karboksilnih kiselina s jednom karboksilnom skupinom su mravlja kiselina (HCOOH), prvo pripremljena destilacijom mrava, i octena kiselina (CH3COOH), ocat fermentacije. Snažna oksalna kiselina je najjednostavnija od onih kiselina s dvije karboksilne skupine. Njegova kemijska struktura može se nacrtati kao HOOC-COOH, ili (COOH)2. Karboksilne kiseline koje sadrže kisik obično su jače nego što bi se moglo pretpostaviti.
To je zato što određeni čimbenici favoriziraju ionizirani oblik, ili karboksilat anion, -COO-, u odnosu na ujedinjenu karboksilnu skupinu. Kad vodik ode, njegov elektron ostaje iza. Iako je u prirodi fenomen da naboj “želi” da bude neutraliziran, drugi čimbenici, poput rezonancije, mogu značajno stabilizirati nabijenu kemijsku vrstu. Da bismo to vizualizirali, potrebno je još jednom detaljnije razmotriti strukturu karboksilne skupine.
U karboksilatu, hidroksilna skupina vezana na ugljik, -C-OH, mijenja se u -CO-. Slobodni elektron – ovdje, mali minus nacrtan u gornjem desnom kutu kisika, ali sam, napisan kao e- – ima određenu slobodu kretanja. Čini se da može otići putem reakcijskog mehanizma -CO- → -C=O + e-.
Suprotno tome, drugi kisik bi trebao moći pokupiti taj elektron -C=O + e- → -CO-. Stvar je u tome da su oba kisika ekvivalentna u ovoj okolini, u kojoj niti jedan nije opterećen atomom vodika. Barem na papiru, elektron bi trebao biti u stanju rezonirati, ili putovati naprijed-natrag, između dva atoma kisika.
Logično, ova bi rezonancija trebala stabilizirati karboksilat zbog delokalizacije elektrona. Osim toga, ni kisik se ne bi trebao vezati za ugljik ni jednostrukom ni dvostrukom vezom. Duljina veza trebala bi biti jednaka i biti nešto poput veze “jedan i pol”. Zapravo jesu. Za octenu kiselinu, duljina veze karbonil kisik-ugljik je 1.21Å, a hidroksil vezan na ugljik ima duljinu od 1.36Å, dok su za karboksilat duljine obje veze ugljik-kisik 1.26Å.