Izraz Lewisova kiselina dobio je ime po američkom kemičaru Gilbertu N. Lewisu. Rani kemičari prepoznali su kiselinu kao tvar kiselkastog okusa koja reagira s nekim metalima i koja neutralizira baze, odnosno lužine, stvarajući sol. Od kasnog 19. stoljeća, međutim, pokušavaju se definirati kiseline i baze na rigorozniji način, koji objašnjava što se zapravo događa u kiselinsko-baznoj reakciji. Lewisova je najšira definicija.
Godine 1883. švedski kemičar Svante Arrhenius definirao je kiselinu kao tvar koja tvori vodikove ione (H+) u vodenoj otopini, a bazu kao tvar koja tvori hidroksidne (OH-) ione. Ioni H+ – koji su jednostavno protoni – previše su reaktivni da bi postojali u vodenoj otopini i povezuju se s molekulama vode kako bi tvorili hidronijeve (H3O+) ione. Arrheniusova definicija pokazala se vrlo korisnom i pokriva većinu spojeva koji se obično smatraju kiselinama. Na primjer, klorovodična kiselina, otopina plinovitog klorida u vodi, osigurava H+ ione koji u otopini tvore hidronijeve ione: HCl + H2O → H3O+ + Cl-. Ova je definicija ostala standardna sve do 20. stoljeća i često se koristi i danas.
Definirajuća karakteristika svih kiselina je da neutraliziraju baze kako bi proizvele soli. Primjer je reakcija klorovodične kiseline s natrijevim hidroksidom (NaOH) za proizvodnju natrijevog klorida i vode (H2O): H3O+Cl- + Na+OH- → Na+Cl- + H2O. Ovdje su se ioni H+ dobiveni klorovodičnom kiselinom kombinirali s ionima OH- koje daje natrijev hidroksid kako bi proizveli vodu, dok su se ioni Na+ i Cl- spojili kako bi proizveli sol, u skladu s Arrheniusovom teorijom; međutim, slične reakcije mogu se dogoditi između spojeva koji se ne uklapaju u Arrheniusove definicije kiselina i baza. Na primjer, plinoviti klorovodik može reagirati s plinovitim amonijakom da nastane sol amonijevog klorida: HCl + NH3 → NH4+Cl-. Dva spoja spojila su se u sol, ali budući da nisu u otopini, nema prisutnih H+ ili OH- iona, pa se reaktanti ne kvalificiraju kao kiselina i baza prema Arrheniusu.
Godine 1923. dva kemičara – Johaness Bronsted i Thomas Lowry – neovisno su došli do nove definicije. Sugerirali su da je kiselina donor protona, a baza akceptor protona. U kiselo-baznoj reakciji, kiselina daje proton, ili H+ion, bazi; međutim, niti jedan reaktant ne mora biti u otopini, s H+ ili OH- ionima koji su stvarno prisutni prije reakcije. Ova definicija uključuje sve Arrheniusove kiseline i baze, ali također objašnjava kombiniranje plinovitog klorovodika i amonijaka kao kiselo-baznu reakciju: kovalentni klorovodik dao je proton amonijaku da nastane amonijev (NH4+) ion, koji tvori ionski spoj s Cl- ionom.
Američki kemičar Gilbert N. Lewis predložio je također 1923. prošireni koncept kiselina i baza kao akceptora i donora elektronskih parova. Prema ovoj definiciji, kiselo-bazna reakcija uključuje reaktante koji tvore koordinatnu vezu – kovalentnu vezu u kojoj oba zajednička elektrona dolaze iz istog atoma – s elektronima koji dolaze iz baze. U gore opisanoj reakciji HCl–NaOH, ion H+ koji osigurava HCl prihvaća elektronski par od OH- iona koji daje NaOH da bi tvorio vodu.
Prema ovoj teoriji, dakle, Lewisova baza je spoj koji ima nevezani elektronski par dostupan za povezivanje. Struktura Lewisove kiseline je takva da može postići stabilnu konfiguraciju stvaranjem koordinatne veze s Lewisovom bazom. Baze ne moraju sadržavati hidroksidne ione ili prihvaćati protone, a Lewisova kiselina ne mora sadržavati vodik ili donirati protone. Definicija Lewisove kiseline uključuje sve Arrheniusove i Bronsted-Lowryjeve kiseline, kao i mnoge tvari koje ne zadovoljavaju Bronsted-Lowryjeve ili Arrheniusove kriterije.
Dobar primjer takve tvari je bor trifluorid (BF3). U ovom spoju, bor, koji inače ima tri elektrona u svojoj vanjskoj ljusci, formirao je kovalentne veze, dijeleći elektronski par sa svakim od tri atoma fluora. Iako je spoj stabilan, u svojoj vanjskoj ljusci ima mjesta za još dva elektrona. Tako može formirati koordinatnu vezu s donorom elektronskog para – drugim riječima, bazom.
Na primjer, može se kombinirati s amonijakom (NH3), koji ima atom dušika s nevezanim elektronskim parom, budući da su tri od pet elektrona u vanjskoj ljusci dušika u kovalentnim vezama s tri atoma vodika. Kombinacija bor trifluorida i amonijaka je sljedeća: BF3 + :NH3 → BF3:NH3 — “:” predstavlja par elektrona iz atoma dušika amonijaka. Bor trifluorid se tako ponaša kao Lewisova kiselina, a amonijak kao baza.