Teorija molekularne orbite, ili teorija MO, metoda je objašnjavanja veze između atoma u smislu elektrona koji se šire oko molekule, a ne lokalizirani oko atoma, za razliku od teorije valentne veze ili teorije VB. Elektroni u atomima raspoređeni su u orbitale unutar podljuska unutar ljuski. Općenito je pravilo da su elektroni u orbitalama unutar najudaljenije ljuske ti koji su uključeni u kemijsko povezivanje, iako postoje iznimke od toga. Orbitala može sadržavati najviše dva elektrona, koji moraju imati suprotne spinove. U teoriji molekularnih orbitala, kada dva atoma tvore kemijsku vezu, atomske orbitale veznih elektrona kombiniraju se kako bi proizvele molekularne orbitale sa sličnim pravilima u pogledu broja i spina elektrona.
Elektroni, kao i sve subatomske čestice, mogu se ponašati kao valovi. Umjesto da zauzme određenu točku u prostoru u danom trenutku, elektron je rasprostranjen na svim svojim mogućim mjestima oko atomske jezgre i njegov se položaj može izraziti samo u terminima vjerojatnosti. Jednadžba koju je razvio fizičar Erwin Schrodinger može se koristiti za određivanje “valne funkcije” atomske orbitale, dajući vjerojatnost pronalaženja elektrona na različitim mjestima oko jezgre u smislu raspodjele gustoće elektrona. Teorija molekularnih orbitala objašnjava atomsku vezu dodavanjem valnih funkcija atomskih orbitala uključenih u povezivanje kako bi se dobile valne funkcije za molekularne orbitale koje obuhvaćaju cijelu molekulu.
Budući da jednadžba valne funkcije daje i pozitivne i negativne vrijednosti, poznate kao faze, nastaju dvije molekularne orbitale. U prvom se atomske orbitale dodaju u fazi – pozitivno na pozitivno i negativno na negativno. Druga vrsta je ona u kojoj su izvan faze – negativno na pozitivno i pozitivno na negativno.
Dodavanje u fazi daje molekularnu orbitalu s gustoćom elektrona koncentriranom u prostoru između jezgri, približavajući ih zajedno i rezultirajući konfiguracijom s nižom energijom od dvije originalne atomske orbitale zajedno. Ovo je poznato kao orbitala vezivanja. Vanfazno dodavanje rezultira koncentriranjem elektronske gustoće od prostora između jezgri, povlačeći ih dalje i stvarajući konfiguraciju s višom razinom energije od atomskih orbitala. Ovo je poznato kao orbitala protiv vezivanja. Elektroni iz atomskih orbitala uključeni u vezu radije će ispuniti molekularne orbitale niže energije.
Da bi se odredila priroda veze između dva atoma, “redoslijed veze” izračunava se kao: (vezni elektroni – elektroni koji se ne vezuju)/2. Redoslijed veza nula označava da do povezivanja neće doći. Za usporedbu, red veze 1 označava jednostruku vezu, a 2 i 3 označavaju dvostruke, odnosno trostruke veze.
Kao vrlo jednostavan primjer, veza dvaju vodikova atoma može se opisati u terminima molekularne orbitalne teorije. Svaki atom ima samo jedan elektron, normalno u orbitali najniže energije. Zbrajaju se valne funkcije ovih orbitala, dajući veznu i antivezujuću orbitalu. Dva elektrona će ispuniti orbitalu vezanja niže energije, bez elektrona u orbitali protiv veze. Redoslijed veza je stoga (2 – 0)/2 = 1, što daje jednu vezu. To je u skladu s VB teorijom i promatranjem.
Interakcija dvaju atoma sljedećeg elementa u periodnom sustavu, helija, daje drugačiji rezultat jer u svakom atomu helija postoje dva elektrona u orbitali. Kada se dodaju valne funkcije, nastaju veza i orbitala protiv veze, kao kod vodika. Međutim, ovaj put su uključena četiri elektrona. Dva elektrona će ispuniti orbitalu vezanja, a druga dva će morati ispuniti orbitalu protiv vezivanja veće energije. Redoslijed veza ovaj put je (2 – 2)/2 = 0, tako da do povezivanja neće doći. Opet, ovo se slaže s VB teorijom i opažanjem: helij ne stvara molekule.
Teorija molekularne orbite također točno predviđa dvostruke i trostruke veze za molekule kisika i dušika. U većini slučajeva, MO teorija i teorija valentne veze se slažu; međutim, prvi bolje objašnjava molekule gdje red veze leži između jednostruke i dvostruke veze, te magnetska svojstva molekula. Glavni nedostatak teorije molekularnih orbita je taj što su, osim u vrlo jednostavnim slučajevima poput onih gore, izračuni puno kompliciraniji.