Uz primjene u kemiji i kvantnoj mehanici, Paulijev princip isključenja bavi se postavljanjem elektrona u atom. Načelo kaže da svaki elektron u atomu mora imati jedinstvene kvantne brojeve. Kvantni brojevi označavaju podljusku i veličinu, smještaj i energetsku razinu orbitala u kojima se elektroni mogu naći, kao i spin svakog elektrona.
U atomu, elektroni kruže oko jezgre. Područja u kojima specifični elektroni zauzimaju prostor nazivaju se orbitale, a orbitale su grupirane u podljuske. Broj elektrona u danoj orbitali ili podljusci diktiran je pravilima Paulijevog principa isključenja koji kaže da dva elektrona ne mogu imati identične kvantne brojeve. Postoje četiri kvantna broja za elektrone koji, zajedno, navode opću lokaciju elektrona u danom atomu. Kvantni brojevi se nazivaju glavni, azimutni, magnetski i spin.
Glavni kvantni broj označava razinu energije i veličinu dane orbitale. Energija se povećava kako orbitale elektrona odmiču oca od jezgre. Ovaj kvantni broj označen je cijelim brojem. Kada znanstvenik zabilježi položaj elektrona u atomu, prvo se zapiše glavni kvantni broj.
Azimutalni i magnetski kvantni brojevi daju informaciju o podljusci orbitale. Označavajući stvarnu podljusku, azimut diktira informacije o toj podljusci. Magnetski određuje koliko se orbitala nalazi u danoj podljusci i pokazuje u kojoj se od tih orbitala nalazi elektron. Iako se azimutalni broj može označiti brojkom, znanstvena oznaka za njega se piše slovom: s, p, d ili f. Magnetski kvantni broj označen je superskriptnim brojem u znanstvenom zapisu, ali je naveden ili kao nula, ili kao pozitivan ili negativan broj inače.
Spin elektrona može biti u smjeru kazaljke na satu ili u suprotnom smjeru. Paulijev princip isključenja nalaže da se svaki elektron u orbitali mora okretati u drugom smjeru. Budući da postoje samo dvije opcije, samo dva elektrona mogu zauzeti istu orbitalu i ostati jedinstvena. Okreti su označeni pozitivnim ili negativnim “1/2” ili strelicama koje pokazuju gore ili dolje.
Paulijev princip isključenja služi kao osnova za objašnjenje veza između atoma, kao i znanstvenih pravila i fenomena. Ima primjenu u Hundovom pravilu i teoriji bendova. Osim toga, pomaže u određivanju kada i kako se zvijezde kolabiraju u stupnjeve bijelog patuljka i neutronske zvijezde svog postojanja.